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當前(qian),球(qiu)形硅微粉(fen)在(zai)大(da)(da)規(gui)(gui)模集成電(dian)(dian)路封裝(zhuang)上(shang)和IC基板行業(ye)應用較多,如用于(yu)芯片封裝(zhuang)的環(huan)氧(yang)模塑料和液體封裝(zhuang)料以(yi)及高(gao)(gao)性能基板,并逐步滲透到航(hang)空、航(hang)天、精細(xi)化(hua)工及特(te)種陶瓷等(deng)高(gao)(gao)新技(ji)術領(ling)域中,是(shi)環(huan)氧(yang)樹脂體系中的一種重要(yao)(yao)(yao)填料,可(ke)以(yi)減少(shao)至少(shao)30%環(huan)氧(yang)樹脂消(xiao)耗量,有(you)(you)著良好的市(shi)場(chang)前(qian)景(jing)。 近年來我(wo)國(guo)微電(dian)(dian)子工業(ye)發(fa)展速(su)度(du)很(hen)快(kuai),集成電(dian)(dian)路的大(da)(da)規(gui)(gui)模和超(chao)大(da)(da)規(gui)(gui)模化(hua)發(fa)展,在(zai)封裝(zhuang)材料上(shang)有(you)(you)了更高(gao)(gao)要(yao)(yao)(yao)求,除了超(chao)細(xi)以(yi)外(wai),在(zai)純(chun)度(du)要(yao)(yao)(yao)求上(shang)也更高(gao)(gao),尤其是(shi)顆粒形狀上(shang)要(yao)(yao)(yao)以(yi)球(qiu)形化(hua)為主。而球(qiu)形硅微粉(fen)的制備難度(du)極大(da)(da),僅有(you)(you)少(shao)數(shu)國(guo)家(jia)擁有(you)(you)這項技(ji)術。為在(zai)高(gao)(gao)端市(shi)場(chang)上(shang)占據更多份額,我(wo)國(guo)很(hen)多企業(ye)開(kai)始將目光(guang)瞄準球(qiu)形硅微粉(fen)上(shang),相關技(ji)術也不斷(duan)提升。
目(mu)前國內外制備(bei)球形(xing)硅微粉的(de)方法有物理法和化學法。
物(wu)理法(fa)主要有(you)火焰成球法(fa)、高溫(wen)熔融噴(pen)射法(fa)、自蔓延低(di)溫(wen)燃燒法(fa)、等離子(zi)體法(fa)、和高溫(wen)煅燒球形化(hua)等;
火焰(yan)成(cheng)球(qiu)法的工藝流程如下(xia): 首先對(dui)高純(chun)(chun)石英(ying)砂進行(xing)粉碎、篩(shai)分和提純(chun)(chun)等前處理,然后將石英(ying)微(wei)粉送(song)入燃氣-氧氣產生的高溫(wen)場中(zhong),進行(xing)高溫(wen)熔(rong)融、冷(leng)卻成(cheng)球(qiu),最終形成(cheng)高純(chun)(chun)度球(qiu)形硅微(wei)粉。
高(gao)溫熔融(rong)噴射法(fa)是將(jiang)高(gao)純度石英(ying)在2100-2500℃下熔融(rong)為石英(ying)液體,經過噴霧冷(leng)卻后得到(dao)的球形(xing)(xing)硅(gui)微粉(fen),產品表面光滑,球形(xing)(xing)化(hua)率(lv)和非晶形(xing)(xing)率(lv)均可達到(dao)100%。
自蔓延低溫燃燒法(fa)采(cai)用自行(xing)設(she)計的懸浮燃燒爐進行(xing)球形二氧化(hua)硅(gui)的合成。該技術方(fang)(fang)法(fa)具(ju)有以(yi)(yi)下明(ming)顯優點: (1)可以(yi)(yi)以(yi)(yi)熔融(rong)硅(gui)微(wei)粉(fen)為(wei)原料(liao)(liao),也可以(yi)(yi)推廣至以(yi)(yi)天然(ran)粉(fen)石英為(wei)原料(liao)(liao); (2)工藝簡(jian)單,無特殊設(she)備(bei)要求,操作方(fang)(fang)便(bian),易(yi)于控制,生(sheng)產(chan)成本低; (3)生(sheng)產(chan)過程中(zhong)使用的材料(liao)(liao)僅包含極(ji)易(yi)溶于水的鈉離子(zi)(zi)和硝酸根(gen)離子(zi)(zi),不會引入其(qi)他雜質離子(zi)(zi),有利(li)于高純硅(gui)微(wei)粉(fen)的制備(bei)。 本方(fang)(fang)法(fa)還(huan)沒有實(shi)現大規模工業化(hua)生(sheng)產(chan),是否可以(yi)(yi)工業化(hua)生(sheng)產(chan)還(huan)需要進一(yi)步驗證。
等離子體(ti)(ti)(ti)法技(ji)術的基本(ben)原理是利用等離子矩的高溫區將二氧(yang)化(hua)硅(gui)粉體(ti)(ti)(ti)熔化(hua),由于液體(ti)(ti)(ti)表(biao)面張力的作用形(xing)(xing)成(cheng)球(qiu)形(xing)(xing)液滴(di),然后在(zai)快速冷卻過程中形(xing)(xing)成(cheng)球(qiu)形(xing)(xing)化(hua)顆粒。此(ci)法能(neng)量高、傳熱(re)快、冷卻快,所制備的產品形(xing)(xing)貌可控、純度高、無團聚。
高溫煅(duan)燒(shao)球形化(hua)其工藝流程如下(xia): 首先將(jiang)(jiang)天(tian)(tian)然粉(fen)石(shi)英(ying)礦粉(fen)粗選(xuan),粗選(xuan)后(hou)的優質天(tian)(tian)然粉(fen)石(shi)英(ying)礦粉(fen)洗滌,加(jia)(jia)入陳化(hua)劑,使粉(fen)石(shi)英(ying)礦粉(fen)在堿性條件下(xia)進行(xing)(xing)陳化(hua),隨(sui)后(hou)過(guo)濾,將(jiang)(jiang)濾物脫水烘(hong)干后(hou),分(fen)散(san)制成(cheng)粉(fen)狀(zhuang)或(huo)加(jia)(jia)入粘(zhan)結劑制成(cheng)塊狀(zhuang),再將(jiang)(jiang)粉(fen)狀(zhuang)或(huo)塊狀(zhuang)石(shi)英(ying)礦粉(fen)在1280-1680℃高溫爐(lu)中保溫1-10小時(shi)進行(xing)(xing)燒(shao)制,冷卻后(hou)再進行(xing)(xing)分(fen)散(san)磨粉(fen)球化(hua)、磁選(xuan)和風選(xuan)分(fen)級,得(de)到高純超細球形硅微(wei)粉(fen)。
化學方(fang)法主要有(you)氣相法、水熱合成法、溶(rong)膠(jiao)-凝(ning)膠(jiao)法、沉淀法、微(wei)乳液法等。
氣(qi)相(xiang)法(fa)(fa)SiO2(俗(su)稱氣(qi)相(xiang)法(fa)(fa)白炭黑)是(shi)以硅(gui)烷鹵(lu)化物作為(wei)原料,在氫氧(yang)燃燒火焰(yan)生成(cheng)的水中發生高(gao)(gao)溫水解反應(ying),溫度一般(ban)高(gao)(gao)達1200-1600℃,然后(hou)驟冷,再經(jing)過聚(ju)集(ji)、旋風分(fen)(fen)離、空氣(qi)噴射脫(tuo)酸、沸騰床篩選、真空壓(ya)縮包裝等后(hou)處理獲(huo)得(de)超細球(qiu)形(xing)二(er)氧(yang)化硅(gui)微(wei)粉。經(jing)水解反應(ying)的二(er)氧(yang)化硅(gui)分(fen)(fen)子互(hu)相(xiang)凝集(ji)形(xing)成(cheng)球(qiu)形(xing)顆粒,這(zhe)些顆粒互(hu)相(xiang)碰撞(zhuang)融(rong)合形(xing)成(cheng)聚(ju)集(ji)體(ti)(ti),這(zhe)些聚(ju)集(ji)體(ti)(ti)便凝聚(ju)形(xing)成(cheng)球(qiu)形(xing)粉體(ti)(ti)。
水(shui)(shui)熱合(he)(he)成法是液相(xiang)制(zhi)備納米(mi)粒子的(de)一種常用方法,一般在100-350℃溫度(du)和高壓環(huan)境下,使無機(ji)(ji)和有機(ji)(ji)化(hua)合(he)(he)物與水(shui)(shui)化(hua)合(he)(he),通過對加速滲(shen)析反應和物理過程的(de)控制(zhi),得到改進的(de)無機(ji)(ji)物,再經過濾、洗滌(di)、干燥,得到高純、超細的(de)微粒子。
溶膠(jiao)-凝膠(jiao)法(fa)是金屬有(you)機或(huo)無機化合物(wu)經(jing)過(guo)溶液、溶膠(jiao)、凝膠(jiao)而固化,再經(jing)熱處理而形(xing)成的氧化物(wu)或(huo)其(qi)他化合物(wu)固體的方(fang)法(fa)。此法(fa)的優點是化學均勻性好(hao)、顆粒細、純度高(gao)、設(she)備簡單,粉體活(huo)性高(gao),但原材料較(jiao)貴,顆粒間燒結性差,干燥時收(shou)縮(suo)性大,易出現團聚問題(ti)。其(qi)反(fan)應機理如下:
沉(chen)淀法(fa)以水玻璃和酸化劑(ji)(ji)為(wei)原(yuan)料,同時(shi)加入適量的(de)表面活(huo)性劑(ji)(ji),控制反(fan)應(ying)(ying)溫度,在PH值超過8后加入穩定劑(ji)(ji),所得沉(chen)淀經洗(xi)滌、干(gan)燥及煅燒后形成(cheng)球形硅(gui)微粉(fen)。其(qi)反(fan)應(ying)(ying)原(yuan)理(li)如下: 沉(chen)淀法(fa)制備的(de)球形硅(gui)微粉(fen),其(qi)粒徑均(jun)勻,成(cheng)本較(jiao)低,工(gong)藝(yi)流程簡單,易控制,有(you)利(li)于(yu)工(gong)業化生產(chan),但存在一定的(de)團聚現象
微(wei)乳(ru)(ru)液(ye)(ye)法(fa)是利用(yong)(yong)兩種互(hu)不相溶(rong)的(de)溶(rong)劑在表面(mian)活性劑的(de)作用(yong)(yong)下形成均勻的(de)乳(ru)(ru)液(ye)(ye),使成核、生產、聚結、團聚等過程局限在一(yi)個微(wei)小的(de)球(qiu)形液(ye)(ye)滴內(nei),從乳(ru)(ru)液(ye)(ye)中析出(chu)固相,形成球(qiu)形顆粒,避免了顆粒間(jian)進一(yi)步團聚。 利用(yong)(yong)微(wei)乳(ru)(ru)液(ye)(ye)法(fa)制(zhi)備SiO2大多以正(zheng)硅酸乙酯(zhi)為(wei)硅源,通(tong)過正(zheng)硅酸乙酯(zhi)分子(zi)擴散透(tou)過反(fan)膠束界(jie)面(mian)膜向水核內(nei)滲透(tou),繼而發生水解縮合反(fan)應,制(zhi)得(de)SiO2。此(ci)法(fa)制(zhi)備的(de)產品具有粒度(du)分布窄、粒徑可(ke)控、分散性好(hao)等優點。
噴霧法是(shi)將溶(rong)液(ye)通過各種(zhong)物(wu)理手(shou)段(duan)進行霧化獲得超微(wei)粒(li)子(zi)的(de)(de)一種(zhong)化學與物(wu)理相(xiang)結(jie)合(he)的(de)(de)方(fang)法。它的(de)(de)基本(ben)過程(cheng)是(shi)溶(rong)液(ye)的(de)(de)制備(bei)、噴霧、干(gan)燥、收(shou)集和(he)熱處(chu)理。此方(fang)法特點是(shi)顆粒(li)分布比較均勻,但顆粒(li)尺寸(cun)為亞微(wei)米到10μm,它是(shi)一種(zhong)新型合(he)成可控納米粒(li)子(zi)氧化物(wu)的(de)(de)方(fang)法。